リモネンとは…成分効果と毒性を解説

香料
リモネン
[化粧品成分表示名称]
・リモネン

ここで解説するのはd-リモネンです。

オレンジ油などに多量に含まれる、化学構造的にイソプレンユニット(C5ユニット)が線形に2個結合し単環(六員環)を形成した二重結合を2個もつテルペノイド化合物(∗1)であり、モノテルペン(∗2)に分類されるミカン果皮様の柑橘香調香気を有した分子量136.24の単環式モノテルペン炭化水素(∗3)です(文献3:1994)

∗1 二重結合をもち炭素数5個(C5)を分子構造とするイソプレンを分子構造単位(イソプレンユニット)とし、イソプレンが直鎖状に複数個(C5×n個)連結した後に環化や酸化など種々の修飾を経て生成する化合物のことです(文献4:2017)。多くのテルペノイドは疎水性であり、リモネンもまた疎水性です。イソプレン単体(C5)の場合はイソプレンまたはテルペンと呼ばれますが、イソプレンが2個以上連なった場合(C5×2個以上)は複数形としてテルペノイド(イソプレノイド)と呼ばれます。リモネンは二重結合を2個もつことから比較的酸化しやすい化合物です。

∗2 イソプレン(C5)ユニットが2個連結した炭素数10個(C5×2)のテルペノイド化合物です。

∗3 化合物としてのモノテルペンは、炭素(C)と水素(H)のみで構成されたモノテルペン炭化水素を指します。モノテルペンを骨格とし種々の官能基をもつものは、一例としてモノテルペンアルコール(モノテルペンにヒドロキシ基(水酸基:-OH)が結合)やモノテルペンケトン(モノテルペンに酸素(O)が二重結合)などをはじめ様々な種類がありますが、これらもモノテルペンと呼ばれることがあります。

化粧品に配合される場合は、

これらの目的で、スキンケア化粧品、ボディ&ハンドケア製品、口紅製品、香水、シャンプー製品、トリートメント製品、ボディソープ製品、洗顔&ボディ石鹸、デオドラント製品など様々な製品に汎用されています。

ミカン果皮様柑橘香の賦香

ミカン果皮様柑橘香の賦香(∗4)に関しては、d-リモネンは鈍い(弱い)ミカン果皮様の柑橘香調(∗5)香気を有していることから(文献5:2003;文献6:2000)、シトラス系調合香料の成分として、スキンケア化粧品、ボディ&ハンドケア製品、口紅製品、香水、シャンプー製品、トリートメント製品、ボディソープ製品、洗顔&ボディ石鹸、デオドラント製品などに汎用されています。

∗4 賦香(ふこう)とは、香りを付けるという意味です。

∗5 香調とは、香料分野においてはノート(note)とも呼ばれ、香りのタイプを意味します。リモネン(d-リモネン)は柑橘の香りを有していることからシトラスノート(Citrus note:柑橘香調)に分類されます。

また、調合香料は、それらの揮発性から、

揮発性 分類 解説 保留時間 香調

トップノート 最初に感じ、そのものを印象づける香気 約30分 シトラス
グリーン
フルーティ-
ミドルノート 香りの中心となる中盤に感じる香気 数時間 フローラル
ラストノート 最後まで残る重量感のある香気 数日-数週間 ウッディ
アンバー
ムスク

これら3つのステージに分類して表現されることが多く(文献5:2003;文献7:2013;文献8:1993)、リモネンは揮発性の高いトップノートであることから、香気の保留性(持続性)は低いですが、まず最初に鼻につき爽やかな印象を与える柑橘様香気が特徴です。

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リモネンの安全性(刺激性・アレルギー)について

リモネンの現時点での安全性は、

  • 1970年代からの使用実績
  • 皮膚刺激性:ほとんどなし-軽度(データなし)
  • 眼刺激性:詳細不明
  • 皮膚感作性(アレルギー性):ほとんどなし(ただし酸化したリモネンは皮膚感作を引き起こす可能性あり)

このような結果となっており、化粧品配合量および通常使用下において、一般的に安全性に問題のない成分であると考えられます。

ただし、酸化したリモネンは皮膚感作を引き起こす可能性があることから、注意が必要な成分であると考えられます。

以下は、この結論にいたった根拠です。

皮膚刺激性について

成均館大学薬学部毒性部門(韓国)の安全性データ(文献1:2013)によると、

  • [動物試験] 7匹のウサギの皮膚に98.8%d-リモネン0.5gを4時間パッチ適用し、パッチ除去後にPII(Primary Irritation Index:皮膚一次刺激性指数)を0.0-8.0のスケールで評価したところ、この試験物質のPIIは3.25-3.56で中程度の刺激性であった(Bagly et al,1996)

と記載されています。

試験データは98.8%濃度のものしかみつからず、一方で化粧品においては一般に香料として微量の範囲で配合されており、古くからの使用実績の中で重大な皮膚刺激の報告がみあたらないことから、化粧品配合量および通常使用下において、一般的に皮膚刺激は非刺激-軽度の刺激範囲であると考えられますが、詳細な安全性試験データがみあたらず、データ不足のため詳細は不明です。

眼刺激性について

試験結果や安全性データがみあたらないため、現時点ではデータ不足により詳細は不明です。

皮膚感作性(アレルギー性)について

成均館大学薬学部毒性部門(韓国)の安全性データ(文献1:2013)によると、

  • [動物試験] マウスにリモネン0.1mLを対象に2週間に合計6回パッチテストを実施したところ、この試験物質は皮膚感作性を示さなかった(Maisey and Miller,1986)
  • [動物試験] モルモットにリモネン0.1mLを対象に3週間に4回パッチテストを実施したところ、d-リモネンが酸化した製品のみ皮膚感作を誘発した(Karlberg et al,1991)

と記載されています。

試験データは100%濃度のものしかみつかっていませんが、化粧品においては一般に香料として微量の範囲で配合されており、古くからの使用実績の中で重大な皮膚感作の報告がみあたらないことから、化粧品配合量および通常使用下において、一般的に皮膚感作はほとんどないと考えられますが、詳細な安全性試験データがみあたらず、データ不足のため詳細は不明です。

また、リモネンは化学構造的に酸化しやすい化合物であり、酸化したd-リモネンを塗布した場合に皮膚感作を引き起こす例が報告されていることから、酸化したリモネンは皮膚感作を引き起こす可能性があると考えられます。

酸化したd-リモネンが皮膚感作やその他の皮膚刺激を引き起こす懸念があることから、IFRA(International Fragrance Association:国際香粧品香料協会)は、リモネン単体とリモネンを大量に含む天然物は、過酸化物の配合量が実用的な最低レベルに保たれている場合にのみ使用すべきであるという考えを示しており(文献2:2019)、また国内大手化粧品メーカーの香料に対する安全性基準は厳格なところが多く、化粧品使用実績の中で酸化したリモネンによって皮膚感作が起きた事例はみあたりません(みつかった場合は追補します)

安全性についての補足

前提として化粧品成分一覧に記載される成分としての「香料」について解説します。

香料目的で微量配合される複数の成分が化粧品成分表示一覧に表示される場合、

  • 香料目的で微量配合された複数の成分をまとめて「香料」と表示
  • 香料目的で微量配合された複数の成分の一部を成分名称で表示し、残りをまとめて「香料」と表示
  • 香料目的で微量配合された複数の成分すべてを成分名称で表示

これらのいずれかで表示されることから、リモネンもまとめて「香料」と表示されることがあります。

2020年時点ではこういった表示方法に基づいて表示されていますが、リモネンは酸化した場合に皮膚感作や刺激反応を誘発する懸念があり、酸化したリモネンによって皮膚感作などが起こった場合、原因物質の特定のために配合成分を調査する段階で「香料」と表示されていると、原因物質としての特定が困難になります。

このような背景から、欧州連合はリモネンの濃度がリーブオン製品(つけっぱなしの製品)で0.001%を超え、リンスオフ製品(洗い流す製品)で0.01%を超える場合は、リモネンを化粧品成分表示一覧に「香料」としてまとめて表示するのではなく、「リモネン」と単体名で表示する必要があると述べています(文献2:2019)

∗∗∗

リモネンは香料にカテゴライズされています。

成分一覧は以下からお読みください。

参考:香料

∗∗∗

文献一覧:

  1. YW Kim, et al(2013)「Safety evaluation and risk assessment of d-Limonene」Journal of Toxicology and Environmental Health Part B: Critical Reviews(16)(1),17-38.
  2. Cosmetic Ingredient Review(2019)「Safety Assessment of Citrus-Derived Peel Oils as Used in Cosmetics」International Journal of Toxicology(38)(2_Suppl),33S-59S.
  3. 大木 道則, 他(1994)「リモネン」化学辞典,1514.
  4. 池田 剛(2017)「モノテルペン」エッセンシャル天然薬物化学 第2版,120-124.
  5. 兼井 典子(2003)「香りの化学」化学と教育(51)(2),86-88.
  6. デイビッド・G.ウィリアムズ(2000)「分析手法を用いない物性試験」精油の化学,104-111.
  7. 長谷川香料株式会社(2013)「フレグランスの分類と原料」香料の科学,124-127.
  8. 駒木 亮一(1993)「化粧品と香り」繊維製品消費科学(34)(5),208-213.

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