ミリスチン酸とは…成分効果と毒性を解説

洗浄 起泡 感触改良
ミリスチン酸
[化粧品成分表示名称]
・ミリスチン酸

[医薬部外品表示名称]
・ミリスチン酸

主にヤシ油またはパーム核油から得られる、化学構造的に炭素数:二重結合数がC14:0で構成された分子量228.37の高級脂肪酸(飽和脂肪酸)です(文献2:2019)

高級脂肪酸とは、化学構造的に炭素数12以上の脂肪酸のことをいい、炭素数が多いとそれだけ炭素鎖が長くなるため、長鎖脂肪酸とも呼ばれます。

また炭素鎖が長いほど(炭素数が大きいほど)融点(∗1)が高くなり、ミリスチン酸の融点は53.9℃です(文献3:2016)

∗1 融点とは固体が液体になりはじめる温度のことです。

高級脂肪酸は、以下の表のように大きく2種類に分類され、

  飽和脂肪酸 不飽和脂肪酸
化学結合 すべて単結合(飽和結合) 二重結合や三重結合を含む(不飽和結合)
含有油脂 動物性油脂に多い 植物性油脂に多い
常温での状態 固体(脂) 液体(油)
融点 高い 低い
酸化安定性 高い 比較的低い

化学構造的に二重結合(不飽和結合)の数が多いほど酸化安定性が低くなりますが、ミリスチン酸は化学構造的にすべて単結合(飽和結合)で構成された飽和脂肪酸であり、酸化安定性の高い脂肪酸です(文献4:1997)

化粧品に配合される場合は、

これらの目的で、洗顔料&洗顔石鹸、ボディ&ハンドソープ製品、メイクアップ化粧品、スキンケア化粧品、ボディ&ハンドケア製品など様々な製品になどに使用されます(文献3:2016)

ナトリウムセッケン合成による洗浄・起泡

ナトリウムセッケン合成による洗浄・起泡に関しては、まず前提知識としてナトリウムセッケン合成およびナトリウムセッケンの化粧品成分表示記載方法について解説します。

セッケン(∗2)は、洗浄基剤として洗浄性および起泡性を有していることが知られており、その製造法には、

∗2 セッケンには、「セッケン」「石けん」「せっけん」「石鹸」など4種の表記法があり、これらの用語には界面活性剤を意味する場合と界面活性剤を主剤とした製品を意味する場合がありますが、化学分野では界面活性剤を「セッケン」、製品を「せっけん」と表現する決まりになっています。それらを考慮し、ここでは界面活性剤を「セッケン」、セッケンを主剤とした製品を「石鹸」と記載しています。

  • ケン化法:油脂 + 水酸化Na → 油脂脂肪酸Na + グリセリン
  • 中和法:高級脂肪酸 + 水酸化Na → 高級脂肪酸Na + 水

この2種類があります。

ミリスチン酸は高級脂肪酸であることから中和法が用いられ、また中和に用いるアルカリを水酸化Naにすることでナトリウムセッケン(固形石鹸)が得られます(文献5:1979)

上記では、中和法によって合成されるセッケンを「高級脂肪酸Na」と表記しましたが、中和法で得られるミリスチン酸のナトリウムセッケンが化粧品成分表示一覧に記載される場合は、以下のように、

アルカリ剤の種類 化粧品成分表示方法
水酸化Na ミリスチン酸、水酸化Na
ミリスチン酸Na
石ケン素地

これら3つのいずれかの記載方法で記載されるため、セッケン(洗浄基剤)目的で「ミリスチン酸」が化粧品成分表示一覧に記載されている場合は、水酸化Naが一緒に記載されます。

次にミリスチン酸を使用したナトリウムセッケンの洗浄力および起泡力については、以下の表のように、

脂肪酸名 洗浄力
(温水)
洗浄力
(冷水)
起泡性 泡持続性
飽和脂肪酸 ラウリン酸
ミリスチン酸
パルミチン酸
ステアリン酸
不飽和脂肪酸 オレイン酸

このような傾向が明らかにされており(文献6:1990)、ミリスチン酸は冷水および温水の両方で安定した洗浄力を有するとともに優れた起泡力が知られています。

また、1955年に日本油脂によって報告された飽和脂肪酸のナトリウムセッケンの起泡力検証によると、

各飽和脂肪酸のナトリウムセッケンを水道水溶液(温度35℃)で0.25%濃度に希釈し、それぞれの起泡力をRoss&Miles法に基づいて測定したところ、以下の表のように、

飽和脂肪酸 炭素数 起泡力:泡の高さ(mm)
直後 5分後
ラウリン酸 C₁₂ 217 208
ミリスチン酸 C₁₄ 350 350
パルミチン酸 C₁₆ 37 32
ステアリン酸 C₁₈ 25 21

起泡力に最適な脂肪酸はC₁₂-C₁₄に存在し、他の炭素数ではかなり起泡力が低下していることがわかった。

このような検証結果が明らかにされており(文献7:1955)、ミリスチン酸のナトリウムセッケンに最も優れた起泡力が認められています。

ただし、市販の洗浄製品には複数のナトリウムセッケンが使用されていることから、配合されているナトリウムセッケンの総合的な洗浄力、起泡性および泡持続性を示します(文献8:1993)

カリウムセッケン合成による起泡・選択洗浄

カリウムセッケン合成による洗浄・起泡に関しては、まず前提知識としてカリウムセッケン合成およびカリウムセッケンの化粧品成分表示記載方法について解説します。

セッケンは、洗浄基剤として洗浄性および起泡性を有していることが知られており、その製造法には、

  • ケン化法:油脂 + 水酸化K → 油脂脂肪酸K + グリセリン
  • 中和法:高級脂肪酸 + 水酸化K → 高級脂肪酸K + 水

この2種類があります。

ミリスチン酸は高級脂肪酸であることから中和法が用いられ、また中和に用いるアルカリを水酸化Kにすることでカリウムセッケン(液体石鹸)が得られます(文献5:1979)

上記では、中和法によって合成されるセッケンを「高級脂肪酸K」と表記しましたが、中和法で得られるミリスチン酸のカリウムセッケンが化粧品成分表示一覧に記載される場合は、以下のように、

アルカリ剤の種類 化粧品成分表示方法
水酸化K ミリスチン酸、水酸化K
ミリスチン酸K
カリ石ケン素地

これら3つのいずれかの記載方法で記載されるため、セッケン(洗浄基剤)目的で「ミリスチン酸」が化粧品成分表示一覧に記載されている場合は、水酸化Kが一緒に記載されます。

また、ナトリウムセッケンやカリウムセッケンのほかに、ナトリウムセッケン(固形セッケン)にカリウムセッケン(液体セッケン)を添加することで、水に対する溶けやすさや泡立ちを改良したカリ含有ナトリウムセッケンがあり、ミリスチン酸を含むカリ含有セッケンが化粧品成分表示一覧に記載される場合は、以下のように、

アルカリ剤の種類 化粧品成分表示方法
水酸化Na + 水酸化K ミリスチン酸、水酸化Na、水酸化K
ミリスチン酸Na、ミリスチン酸K
カリ含有石ケン素地

これら3つのいずれかの記載方法で記載されるため、セッケン(洗浄基剤)目的で「ミリスチン酸」が化粧品成分表示一覧に記載されている場合は、水酸化Naおよび水酸化Kが一緒に記載されます。

次に、カリウムセッケンによる起泡・選択洗浄に関しては、カリウムセッケンはナトリウムセッケンより溶解性が高く、起泡性に優れていることが知られています(文献9:1958)

また、30℃および40℃での各脂肪酸における0.5%濃度の脂肪酸カリウムセッケンの起泡力および泡持続性は、

  脂肪酸名 起泡性 泡持続性
30℃ 40℃ 30℃ 40℃
飽和脂肪酸 ラウリン酸
ミリスチン酸
パルミチン酸
ステアリン酸
不飽和脂肪酸 オレイン酸

このような傾向が明らかにされており(文献10:1989)、ミリスチン酸は30℃および40℃の両方で安定した起泡力および泡持続性が知られています。

カリウムセッケンは主に洗顔料に使用されますが、洗顔の場合、過剰な皮脂や汚れを洗浄することが必要である一方で、皮膚の恒常性を保持するための角質細胞間脂質などまで洗い流してしまうことは望ましいことではありません。

このような背景から、洗顔において皮膚のつっぱり感や肌荒れを回避するために、皮膚の恒常性に必要な物質を極力洗い流さない選択洗浄性(∗3)が重要であり、顔におけるカリウムセッケンの選択洗浄性とは、皮膚の向上性を保つために重要な因子である角層細胞由来脂質であるコレステロールおよびコレステロールエステルを残存させ(∗4)、皮脂由来脂質であるスクワレンを汚れとともに洗浄することを意味します。

∗3 選択洗浄性とは、ある物質はよく洗い流すが、ある物質は洗い流さず残すという洗浄剤の性質のことです。

∗4 角質細胞間脂質であるコレステロールおよびコレステロールエステルの残存は皮膚の乾燥や肌荒れを防ぐための重要な因子であると考えられています。

1989年にポーラ化成工業によって報告された各カリウムセッケンの選択洗浄性検証によると、

皮脂由来スクワレンと角層細胞由来脂質であるコレステロールエステルおよびコレステロールの比率が72:14:14の豚皮のモデル皮脂を0.5%濃度の各カリウムセッケン洗浄液300mLで30分間洗浄し、水洗いを比較として、30分後の豚皮に残存した皮脂組成を検討したところ、以下のグラフのように、

30分洗浄後のブタ皮の皮膚組成比率の変化

水洗いでは、親水性の高いコレステロールが除去され、コレステロール比率の減少を示した。

また、ミリスチン酸カリウムセッケンは他のカリウムセッケンほどではないが、スクワレンを洗浄し、コレステロールエステルおよびコレステロールを残す選択洗浄性を示した。

さらに、複数のカリウムセッケンを組み合わせた処方系においても同様の選択洗浄性がみられ、とくにパルミチン酸カリウムセッケンおよびステアリン酸カリウムセッケンを組み合わせたものがスクワレン除去率が高く、

  • ラウリン酸K、ミリスチン酸K
  • ミリスチン酸K、パルミチン酸K、ステアリン酸K
  • パルミチン酸K、ステアリン酸K

これらのいずれの組み合わせにおいてもコレステロールエステルおよびコレステロールを残す選択洗浄性を示した。

このような検証結果が明らかにされており(文献11:1989)、ミリスチン酸は他のカリウムセッケンほどスクワレンの洗浄率が高いわけではありませんが、コレステロールエステルおよびコレステロールは残しており、選択洗浄性が認められています。

非極性油のスクワレンは、親油基が大きい(炭素鎖が長い)界面活性剤のほうが親和力が高いため、親油基が大きい(炭素鎖が長い)パルミチン酸およびステアリン酸に十分な洗浄性が示されたと考えられますが、ミリスチン酸の場合は比較的親油基が小さく(炭素鎖が短く)、ラウリン酸ほど水への溶解性も高くないことから、カリウムセッケンの中ではスクワレンに対する洗浄性が比較的小さいと考えられます(文献11:1989)

ナトリウムセッケンの泡質改善作用

ナトリウムセッケンの泡質改善作用に関しては、ナトリウムセッケンにミリスチン酸を配合することで泡のソフト感が増し(泡粒径が小さくなる)、かつ泡弾性が向上することが知られており(文献8:1993)、このように高級脂肪酸を配合したセッケンを過脂肪セッケンといいます。

過脂肪セッケンの場合は、一例として、化粧品成分表示一覧にミリスチン酸Naとは別にミリスチン酸も記載されています。

乳化物の感触改良

乳化物の感触改良に関しては、クリームの伸びや硬さなど質感を調整するベース成分として非常に重要な成分であり、クリーム、乳液、ファンデーションなど乳化物に使用されています。

実際の配合製品数および配合量に関しては、海外の2010年および2016-2019年の比較調査結果になりますが、以下のように報告されています。

以下表におけるリーブオン製品は、付けっ放し製品(スキンケア製品やメイクアップ製品など)を表しており、またリンスオフ製品というのは、洗い流し製品(シャンプー、洗顔料、クレンジングなど)を指します。

ミリスチン酸の配合製品数と配合量の調査結果(2010年および2016-2019年)

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ミリスチン酸の安全性(刺激性・アレルギー)について

ミリスチン酸の現時点での安全性は、

  • 薬添規2018規格の基準を満たした成分が収載される医薬品添加物規格2018に収載
  • 外原規2006規格の基準を満たした成分が収載される医薬部外品原料規格2006に収載
  • 100年以上の使用実績
  • 皮膚刺激性:ほとんどなし-軽度
  • 眼刺激性:ほとんどなし-軽度
  • 皮膚感作性(アレルギー性):ほとんどなし(データなし)

このような結果となっており、化粧品配合量および通常使用下において、一般的に安全性に問題のない成分であると考えられます。

以下は、この結論にいたった根拠です。

皮膚刺激性について

Cosmetic Ingredient Reviewの安全性試験データ(文献1:1987)によると、

  • [ヒト試験] 20人の被検者に市販品のミリスチン酸を単一パッチテスト適用したところ、PII(Primary Irritation Index:皮膚一次刺激性指数)は最大8.0のうち0.2であり、実質非刺激性であった(Cosmetic Toiletry and Fragrance Association,1972)
  • [ヒト試験] 16人の被検者に50%ミリスチン酸を含むミネラルオイルを対象としたソープチャンバーテストを実施して皮膚刺激性を評価したところ、最大紅斑スコア5.00のうち0.48で、非刺激性と判断された(Cosmetic Toiletry and Fragrance Association,1984)
  • [ヒト試験] 16人の被検者に8%ミリスチン酸を含む石鹸をソープチャンバーテストを用いて評価したところ、最大紅斑スコア5のうち1.41-1.95で、わずか-軽度の紅斑が観察された(Cosmetic Toiletry and Fragrance Association,1984;Cosmetic Toiletry and Fragrance Association,1985)

と記載されています。

試験データをみるかぎり、非刺激性-軽度の範囲が報告されているため、皮膚刺激性は非刺激性-軽度の皮膚刺激を引き起こす可能性があると考えられます。

セッケンの皮膚刺激性に関しては、

ラウリン酸(C₁₂) ← ミリスチン酸(C₁₄) ← パルミチン酸(C₁₆) ← ステアリン酸(C₁₈)

この順に皮膚刺激が強いことが知られており、またナトリウムセッケンよりカリウムセッケンのほうが皮膚刺激性が強いことが報告されていますが(文献13:1939)、一般に洗浄製品のような短時間の非連続使用として皮膚から完全に洗い流すように設計された製品において、セッケンが皮膚に与える影響は極めて少ないことが明らかにされています(文献14:1972)

眼刺激性について

Cosmetic Ingredient Reviewの安全性試験データ(文献1:1987)によると、

  • [動物試験] 6匹のウサギに市販品のミリスチン酸をDraize法に基づいて点眼したところ、24時間後に3匹のウサギにわずかな結膜紅斑がみられた(International Bio-Research-U.S,1974)
  • [動物試験] 3匹のウサギに50%ミリスチン酸を含むワセリンをDraize法に基づいて適用したところ、眼刺激スコアは1日後で2、2~3日後で1、4日後で0で軽度の結膜刺激が観察された(Cosmetic Toiletry and Fragrance Association,1972)
  • [動物試験] 6匹のウサギに1.5%ミリスチン酸を含む製剤をDraize法に基づいて適用し、眼をすすいだウサギと眼をすすがないウサギに分けたところ、最大眼刺激スコアは眼をすすがなかったウサギで1.3、眼をすすいだウサギで0.7となり、72時間後には結膜紅斑はみられなかった(Stillmeadow,1982)

と記載されています。

試験データをみるかぎり、非刺激-軽度の範囲で報告されているため、眼刺激性は非刺激-軽度の眼刺激を引き起こす可能性があると考えられます。

皮膚感作性(アレルギー性)について

医薬部外品原料規格2006に収載されており、100年以上の使用実績がある中で重大な皮膚感作の報告がみあたらないため、化粧品配合量および通常使用下において、一般的に皮膚感作性(アレルギー性)はほとんどないと考えられますが、詳細な安全性試験データがみあたらず、データ不足のため詳細は不明です。

皮膚吸着性について

皮膚吸着性に関しては、まず前提知識としてナトリウムセッケンおよびカリウムセッケンの皮膚吸着に対する影響について解説します。

セッケンを含む洗顔料を使用した洗顔においては、カリウムセッケンが皮膚に吸着残留する量が増えるほど洗顔後につっぱり感やかさつき感を感じる傾向にあり、洗顔後のつっぱり感やかさつき感を防ぐためには、皮膚吸着の少ないカリウムセッケンの使用が重要であると考えられます。

1989年にポーラ化成工業によって報告された各カリウムセッケンの選択洗浄性検証によると、

皮脂由来スクワレンと角層細胞由来脂質であるコレステロールエステルおよびコレステロールの比率が72:14:14の豚皮のモデル皮脂を0.5%濃度の各カリウムセッケン洗浄液300mLで5分,15分および30分間洗浄し、30分後の豚皮に残存した脂肪酸(洗浄に使用したものと同じ脂肪酸)の量を測定したところ、以下のグラフのように、

脂肪酸セッケンによる皮膚洗浄後に残存吸着した脂肪酸量の比較

ラウリン酸およびミリスチン酸で洗浄した場合は、使用した脂肪酸と同じ脂肪酸量が洗浄時間とともに増加したことから、明らかに皮膚吸着を示していると考えられた。

一方で、パルミチン酸およびステアリン酸は残存量が非常に少なく、洗浄時間とともに減少しており、皮膚吸着していないものと考えられた。

また、オレイン酸の場合は、残存量は比較的多いものの洗浄時間とともに減少していることから、皮膚吸着の可能性は低いと考えられた。

このような検証結果が明らかにされており(文献15:1999)、ミリスチン酸のカリウムセッケンは皮膚吸着性が認められています。

そのため、ミリスチン酸のカリウムセッケンはかさつき感やつっぱり感を感じる可能性があると考えられます。

ただし、洗顔時のすすぎ時間や回数が少なければ、皮膚上に残る界面活性剤量は多くなり、皮膚上のpHも一時的に高くなりますが、洗顔前に水で素洗いし、なおかつよく泡立てて使用することで、すすぎ後の皮膚pHは洗顔前の値に戻り、界面活性剤の皮膚吸着が抑制できることが判明しています(文献16:1996)

∗∗∗

ミリスチン酸はベース成分、界面活性剤にカテゴライズされています。

成分一覧は以下からお読みください。

参考:ベース成分 界面活性剤

∗∗∗

文献一覧:

  1. Cosmetic Ingredient Review(1987)「Final Report on the Safety Assessment of Oleic Acid, Laurie Acid, Palmitic Acid, Myristic Acid, and Stearic Acid」International Journal of Toxicology(6)(3),321-401.
  2. “Pubchem”(2019)「Myristic acid」, <https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Myristic-acid> 2019年10月8日アクセス.
  3. 日光ケミカルズ(2016)「脂肪酸および有機酸」パーソナルケアハンドブック,33.
  4. 広田 博(1997)「脂肪酸の組成と分類」化粧品用油脂の科学,60-64.
  5. 小野 正宏(1979)「身のまわりの化学”セッケンおよびシャンプー”」化学教育(27)(5),297-301.
  6. 田村 健夫, 他(1990)「石けん」香粧品科学 理論と実際 第4版,336-348.
  7. 難波 義郎, 他(1955)「洗浄力に寄与する要因の研究(第1報)」油脂化学協会誌(4)(5),238-244.
  8. 宮澤 清(1993)「化粧せっけん及びヘアシャンプーの泡立ちとソフト感」油化学(42)(10),768-774.
  9. Luis Mauri, 他(1958)「起ホウ力の評価」油化学(27)(5),104-106.
  10. 大矢 勝, 他(1989)「衣類の泡沫洗浄に関する研究」繊維製品消費科学(30)(2),87-93.
  11. 橋本 文章, 他(1989)「界面活性剤の皮膚への吸着性と洗顔料による選択洗浄性」日本化粧品技術者会誌(23)(2),126-133.
  12. 藤原 延規, 他(1992)「脂肪酸石鹸の皮膚吸着残留」日本化粧品技術者会誌(26)(2),107-112.
  13. L. D. Edwards(1939)「The pharmacology of SOAPS」Journal of the American Pharmaceutical Association(28)(4),209-215.
  14. 岩本 行信(1972)「セッケン」油化学(21)(10),699-704.
  15. 酒井 裕二(1999)「理想的な洗顏料の開発」日本化粧品技術者会誌(33)(2),109-118.
  16. 高橋きよみ, 他(1996)「肌トラブルを未然に防ぐ洗顔法について」第38回SCCJ研究討論会講演要旨集,44-47.

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